環化合物

環化合物者,原子相銜,迴環成周者也。其環也,寡不下三,繁累百十。或通體皆碳,是為碳環;或舉無一碳,是為無機之環;或碳異相糅,是為雜環。環有巨細,鍵有單複,布列有向背;芳香判焉,飽和分焉。芳香者自成一體,非芳香者,自飽和之極,馴至多鍵漸疊,其態萬殊。蓋常元之價既繁,結環之能復廣,二美相乘,構乃無算:雖蕞爾之環,原子未盈十七,可成之數,已逾萬萬矣。[一]
且原子既閉,綴基定位,立體、手性之別因之而起,構型之異,尤環所獨擅。[二]環稍巨者,五原子以上,三維屢遷,構象斯生;斯理之明,實肇於環。至其為狀,形詭性殊,用宏效著:凡生化之樞、體構之基、機能所繫,與夫藥餌農毒之倫,環化合物實居其半,可謂庶物之綱矣。
環化合物者,分子之中,原子相聯以成環者也。[三]其環之量,寡或三原子,繁或累百十。舉其大類,蓋分三塗:碳環者,通體皆碳;無機之環者,舉無一碳;[四]雜環者,碳與異元並存。常元循價成鍵,多寡不齊;善結環者,觸類而繁。環既巨細有差,鍵復單複有異,加以布列參差,芳香非芳香判然。其非芳香者,自飽和之極,馴至多鍵漸增,靡所不備。此熱力之所許,故構之可成,雖小環之屬,猶逾萬萬焉。[一]又閉環鎖基,定位不移,立體、手性因之而生,構型之別,尤環所擅;環稍巨者,五原子以上,三維屢遷,構象異構斯顯。[二]
環化合物之屬,有機者居其絕大;有機之中,環唯碳結、更無他元者,尤為樞要,是謂碳環。然無機之元,亦克成環:若硫之環八硫,硫氮之三硫氮三氯,矽之環戊矽烷,矽氧之六甲基環三矽氧烷,磷氮之六氯環三磷氮,磷氧之偏磷酸鈉,硼氧之偏硼酸鈉,硼氮之硼吖嗪,氮之五唑:凡此皆無機成環之驗。至若易苯中之碳以他元,如硼苯、矽苯、鍺苯、錫苯、磷苯之倫,芳香猶存,是無機芳香之環,亦昭然可徵矣。雜環者,一環之內,兼含二元以上者也;[五]碳與非碳並列,固雜環也,即無機之環,如唯含矽氧之矽氧烷、唯含硼氮之硼吖嗪,亦統於雜環之目。[五]其命名之則,國際純應化學聯會薦漢奇–魏德曼之制,然俗名之沿用者尚眾。
- 詳見:大環
就構象之縱、反應之性而論,碳環可判四等:三四原子者,張力甚鉅,謂之小環;五至七者,謂之常環;八至十一者,謂之中環;十二以上者,謂之大環。[六][七](舊籍或以八原子以上為大環之界,然此說於今之文獻已鮮見矣。[七][八][九])

大環之品有三:或純乎碳環,若環十二烷;或雜元參之,若內酯、內醯胺;或純乎無機,環唯非碳。[一〇]含碳之雜環,其非碳者或寡,若內酯內醯胺,富碳而少異元;或繁而對稱井然,若螯合之大環。中環八至十一原子,較大環為張,張力之能約九至十三千卡每摩爾。[一一]如環辛烷,椅式、椅舟較舟舟為穩,交互之力使然。大環能取數穩定之構象,恆趨環內非鍵相斥最省之勢;析其構象,可假中環以模之。[一一]至奇數之環,構象多居不對稱之形,穩態之間,能差亦微。[一二]

國際純應化學聯會之命名,於環系之屬——無論其為核心之構,抑為綴脂環之取代基——皆有詳律以馭之。含十二原子以上者,稱曰大環;[八][九]一分子而具數環者,稱曰多環。萘者,形雖多環,尤宜以雙環名之為切。凡預環之原子,謂之環原子。[一三]數例大環多環之構,具見末圖。

原子閉環,鎖異基之原子於定所,遂生立體、手性之別,構型之異,環之所獨也。[二]環稍巨者,五原子以上,三維屢遷,構象異構於是乎見;斯理之立,實肇於環。試以環己烷言之——六原子成環而無雙鍵,可綴諸基者也——其象往復於椅、舟之間。椅式最所樂居,蓋空間、重疊、角張力於此俱省。[二]至綴基之環,孰式所偏,視基之品與位:體大而相斥者,率喜居平伏之位。[二]試觀順式一四二甲基環己烷,二甲基分踞相對,順式使之同傾一側;若強納舟式高能之形,二基相逼,斥力既生,遂驅其勢以趨椅式焉。[二]
環化合物形詭而性殊,用宏而效著;故凡生化之樞、體構之基、機能所繫之分子,與夫人為之物——若藥餌、若除草之劑——藉以馭天工、制生機者,環化合物皆居其大半焉。

成環之術,有專為之設者;亦有泛用之反應,於環化之學厥功甚偉:一以助明成環之理,一以立高產定向之法。其要者,若醯偶姻縮合,若陽極氧化,若狄克曼縮合之施於成環是也。
- 詳見:閉環反應
善閉碳環及他環者,謂之閉環之術:若炔三聚,若烯二炔之伯格曼環化,若共軛二烯與取代烯烴相合之狄爾斯–阿爾德反應及他環加成之屬,若納扎羅夫環化本二乙烯基酮者,若諸自由基環化,若閉環複分解兼可成聚者,若魯齊卡大環合成二羧相併、去二氧化碳與水以成羰基者,若文克爾合成化β胺醇為氮丙環者。反乎是者,善開碳環及他環者,謂之開環之術,其環多含雙鍵或他官能基為之樞:若開環複分解,亦可成聚是也。
- 詳見:環之擴縮
環之張斂,合成之常,而周環反應尤數見焉:或插官能之基,如拜耳–維利格氧化之施於環酮;或重排碳環,如分子內狄爾斯–阿爾德反應;或崩解重整雙環之屬:皆張斂之屬也。
爰舉單環之簡者,碳環、無機、雜環,芳香與非芳香並列如次:
- 單環之簡例:碳環、無機、雜環(芳香與非芳香)
- 苯,六原子之有機碳環,甲炔之氫具見,六電子以圓示其離域(芳香)。
- 環辛烷,八原子之有機碳環,亞甲之氫隱而不書(非芳香)。
- 環八硫,八原子之無機環(非芳香)。
- 三硫氮三氯,六原子之無機雜環(非芳香)。
- 環戊矽烷,五原子之無機環(非芳香)。
- 六甲基環三矽氧烷,六原子之有機雜環(非芳香)。
- 六氯環三磷氮,六原子之無機雜環(芳香)。
- 硼吖嗪,六原子之無機雜環(或具芳香)。
- 五唑,五原子之無機環(芳香)。
- 吡咯,五原子之有機雜環,甲炔之氫隱(芳香)。
- 吡啶,六原子之有機雜環,甲炔之氫隱,離域之電子以定鍵示之(芳香)。
- 氮雜䓬,七原子之有機雜環(非芳香)。
復舉環系稍繁、兼具立體之特者如次:
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