狄耳士–阿耳德反應

圖示爲一,三-丁二烯與乙烯之應，當是應之至簡者也

狄耳士–阿耳德反應（英文：Diels-Alder reaction），亦名雙烯加成，化應也，乃有機合成之要術。其法：共軛雙烯與烯烴、炔烴相合，即生六元環化合物。環上或附代基，而六元之形不改。是應也，一舉而構碳–碳鍵者二，手性中心（chiral center）之生，亦可及四，故能一舉而兼具數巧。且原子靡有捐棄（即atom economy 100%），凡原料之所具，悉納於產物。由是天然產物之製、藥物分子之成，多所仰之。

先是，西曆一九零二年，有學子名阿爾布雷希特（Walter Albrecht）者，以環戊二烯與苯醌相合，確制得此應之產物，且圖其結構。然囿於舊說，強以常法釋之，竟未悟此為新理，遂失之交臂，不獲其名。其後二十餘載間，復有數輩，偶得產物，絕類此應之理，然悉未深究。至一九二八年，德意志人奧托·狄耳士與其弟子庫爾特·阿耳德，詳加研索，首揭其通則，筆之於冊，由是「雙烯合成」之法始立。二人以此功獲一九五零年度諾貝爾化學賞。今冠其名以「狄耳士–阿耳德」者，職是故也。

其所以然者，無待於光，少溫熱之則可。二物迫近，外層電子雲取同面（suprafacial）之勢而交，遂成環狀過渡之形（cyclic transition state，環狀過渡態），俄而閉合為六元環。間無中間體之生，一蹴而合，是謂協同機制（concerted mechanism）。

此應又可逆：昇至高溫，產物裂解，復歸原質，是謂逆狄耳士–阿耳德反應（retro-Diels–Alder reaction），亦偶用於合成之謀。且所成新環之中，若間雜氧、氮等異質（heteroatom，雜原子），不盡為碳，猶可行之不悖，是謂雜狄耳士–阿耳德反應（hetero-Diels–Alder reaction）。

其立體化學之特性，可得而言者有三：

一謂立體選擇性：二物迫近之向，可加節制。親雙烯體之有吸電子基（electron-withdrawing group）或共軛基團（conjugating group）者，多取內式過渡態（endo transition state），致其基團居二烯π體系（π system）之下，產物以內式（endo）為主；此即阿耳德內式之律（Alder's endo rule）也。若親雙烯體性剛，內式之選擇性殊劇；他則稍遜。而位阻大者，或處可逆之境，亦間生外式（exo）產物。

二謂立體專一性。反應物中，本有位次，悉可一仍其舊，以傳於產物。親雙烯體雙鍵附有順式（cis）、反式（trans）之代基者，入環後仍守其順反；二烯之順順、反反取代者，產物亦從其順；順反二取代者，則得反式產物。凡此皆順式加成（syn addition），無一紊亂。

三謂區域可擇性：若二烯與親雙烯體各負代基，則產物之位向有定則焉，是謂鄰位–對位規則（ortho-para rule）。設二烯C1具給電子基（electron-donating group），親雙烯體C1具吸電子基，則所得多為「鄰位」（ortho）產物；二烯C2有代基者，則多生「對位」（para）產物。此蓋二物之前沿分子軌域（frontier molecular orbital），於係數至大之處相合，因而成鍵。，因而成鍵。諸所試驗，與推論之說，若合符契。

至其效用，費能至鮮。有機合成，賴以立碳–碳之鍵，故推為要術，普行天下。